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编号:10231472
西洋参果皂苷成分的研究
http://www.100md.com 《中草药》 2000年第11期
     作者:郝秀华 李平亚 李铣 刘永强

    单位:郝秀华 李平亚 李铣(白求恩医科大学天然药物研究室(长春 130021);刘永强(长春中医学院新药研究中心)

    关键词:西洋参果;西洋参皂苷-F1;人参皂苷-Rh1,-Rh 2,-Rg1,-Rg2

    中草药001101摘 要 从加拿大产西洋参果中分得一种达玛烷 型新三萜皂苷,利用理化性质和波谱数据鉴定为3β,12β,20(S),24 ξ,25-五羟基达玛-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-( 1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷,命名为西洋参皂苷-F1(Ⅴ)。同时鉴定 了4 种已知达玛烷型三萜皂苷,即人参皂苷-Rh1(Ⅵ)、人参皂苷-Rh2(Ⅶ)、人参皂苷 -Rg1(Ⅷ)及人参皂苷-Rg2(Ⅸ),均为首次从该植物果实中分离得到。
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    Saponins from the Fruit of Panax quinquefolius Collected in Canada

    Hao Xiuhua Li Pingya and Li Xian

    (Department of Natural Medicine, Norman Bethune University of Medi cal Sciences Changchun 130021)

    Liu Yongqi ang

    (Research Center of New Drug, Changchun College of TCM)

    Abstract A new triterpenoid saponin, quinquenoside-F1(Ⅴ ) was isolated from the fruit of Panax quinquefolius L. collect ed in Canada. Its structure was established as 3 β, 12 β, 20 (S), 24 ξ, 25-pentahydroxy dammarane-3-O-β-[ WTBX D-glucopyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranoside, on the basis of chemical and spectroscopic evidences. 4 known dammarane triter penoids were also identified at the same time, i. e. ginsenoside-Rh1 (Ⅵ), Rh 2 (Ⅶ), Rg1 (Ⅷ) and Rg2 (Ⅸ). All of them were obtained from the fruit of this plant for the first time.
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    Key words fruit of Panax quinquefolius L. quinquenoside-F1 ginsenoside-Rh1,-Rh2,-Rg1,-Rg2

    西洋参Panax quinquefolius L. 原产于美国、加拿大[1]。其 根、茎、叶的化学成分及其药理活性均已有报道[2~4],而对其果实的研究报道甚 少[5]。为研究西洋参果实的化学成分及生物活性,扩大西洋参的药用范围,对加 拿大产西洋参果进行了化学成分研究,得到一种达玛烷型新三萜皂苷和4 种已知的达玛烷型 三萜皂苷。

    对西洋参果汁进行提取分离,利用硅胶柱层析、HPLC层析等手段得到5 个化合物,经理化常 数和波谱数据分析,分别鉴定为3β,12β,20(S),24 ξ,25-五羟基 达玛-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅴ)、人参皂苷-Rh1(Ⅵ)、人参皂苷-Rh2(Ⅶ)、人参 皂苷-Rg1(Ⅷ)和人参皂苷-Rg2(Ⅸ),Ⅴ为首次分得的新化合物,其余为首次从该植物 果中分得。
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    化合物Ⅴ为白色无定形粉末(MeOH),mp 237 ℃~238 ℃,Liebermann-Burchard和Molish 反应阳性。ESI-MS (m/z):1 636.7[2M]+、901.6[M+AcOH+Na]+、841.2[ M+Na]+、877.4[M+AcO]+、816.3[M-2H]-、653.1[M-glc-2H]-和491.2 [M-2glc-2H]-等碎片峰,结合13CNMR和1HNMR谱,推测该化合物分子 式为C42H74O15,且表明该化合物分子中有2 个葡萄糖组成的片段。化 合物Ⅴ经盐酸水解,只检出葡萄糖,1HNMR示有2 个端基质子δ4.92(d,J=6.8 Hz) 和δ5.37(d,J=7.4 Hz),结合13CNMR给出的δ105.2和106.1端基碳峰表 明有2 个葡萄糖残基,根据偶合常数和δc可推定其糖均为β-构型。该化合物的1HN MR谱和13CNMR谱与Ving-R13[6]相似,唯一的区别后者在C -20 羟基成苷(见表1),化合物Ⅴ经50%醋酸水解时未析出糖,说明其C-20位的羟基游离。关于2 个葡萄糖的连接形式和糖链与苷元的连接位置,通过1H-1HCOSY和HMBC实验 得以证实。在HMBC谱中,母核A环上的H-3(δ3.25)与一个葡萄糖的端基碳δ105.2相关, 表明该葡萄糖连于A环的C-3位。在1H-1HCOSY谱中该葡萄糖的端基质子(δ4 .92,d)与另一葡萄糖上的端基碳(δ105.9)相关,同时,另一葡萄糖上的端基质子(δ5. 37)也与内侧葡萄糖上的C-2(δ83.5)相关,因此推定糖链系2 个葡萄糖1→2连接的,并与 母核C-3位连接(如图1)。
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    图1 化合物Ⅴ的1H-1HCOSY和H MBC谱重要相关性

    化合物Ⅴ的13CNMR示有8 个甲基,无烯碳信号。除去糖链上的和C-3连氧碳碳信 号外,还余有4 个连氧碳信号,分别为δ70.9,74.0,79.4和72.8,除原人参二醇型三 萜通常含有一个仲醇羟基(C12-OH)和侧链上一个叔醇羟基在C-20和C-25外,余下 的一个叔醇羟基似应位于C-22或C-24。通过HMBC谱分析(见图1)2JCH3JCH相关发现CH3-26(δ26.5)和CH3-27(δ25.7)与C-25(δ72.8)有 2JCH相关,并均与C-24(δ79.4)有3JCH相关,因此推断C-24位上 连有 羟基(见图1)。进一步与相同侧链的化合物Vina-R13比较其碳谱数据基本一致。有关 C-20位构型立体化学问题,通过将化合物Ⅴ的13CNMR与文献[7]的20( S)-protopanaxadiol、20(R)-protopanaxadiol和V inag-ensenoside-R
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    图2 西洋参皂苷-F1和Vina-R13的 结构

    13(20S构型)[6]比较,推定化合物Ⅴ的结构为3β,12β ,20(S),24 ξ,25-五羟基达玛-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷。该化合物 为一新化合物,命名为西洋参皂苷-F1,结构如图2。

    1 仪器和材料

    熔点仪:Kofler显微熔点测定仪(未校正);核磁共振光谱:Bruker ARX-300型光谱仪;质 谱:VG 7070 EHF、Finnigan mat LCQ质谱仪;HPLC:Waters Model 510U6K R401高压液相 色谱仪。柱、薄层层析硅胶G、H均为青岛海洋化工厂产品;717阴离子交换树脂为上海化学 试剂厂产品;层析用试剂均为分析纯;西洋参P.quinquefolius L. 果 采自加拿大B.C.省,由辽宁省药品检定所中药室秦天德先生鉴定。
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    表1 化合物Ⅴ和Vina-R1313CNMR 数据(δC5D5N) No

    R13

    Ⅴ

    No

    R13

    Ⅴ

    1

    39.1

    39.2

    16

    26.7
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    26.8

    2

    26.7

    26.8

    17

    52.7

    54.0

    3

    89.0

    89.0

    18

    16.6

    16.6
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    4

    39.7

    40.0

    19

    17.7

    17.4

    5

    56.4

    56.4

    20

    83.4

    74.0

    6
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    18.4

    18.5

    21

    22.8

    27.1

    7

    35.1

    35.2

    22

    33.8

    32.2

    8

    39.9
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    39.7

    23

    27.1

    26.8

    9

    50.1

    50.4

    24

    79.8

    79.4

    10

    36.9

    36.9
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    25

    72.8

    72.8

    11

    30.9

    31.5

    26

    26.6

    26.5

    12

    70.4

    70.9

    27
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    25.9

    25.7

    13

    51.1

    49.2

    28

    28.1

    28.1

    14

    51.0

    51.9

    29

    15.8
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    15.9

    15

    31.0

    31.5

    30

    16.3

    16.4

    3-O-glc-1

    105.1

    105.2

    20-O-glc-1

    98.3

    2
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    83.4

    83.5

    2

    75.4

    3

    78.3

    78.2

    3

    78.3

    4

    71.1

    71.0

    4
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    71.7

    5

    78.3

    78.3

    5

    78.2

    6

    62.7

    62.7

    6

    63.3

    Glc-1′

    106.0
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    106.1

    2′

    77.1

    77.2

    3′

    78.8

    79.4

    4′

    71.7

    71.7

    5′

    78.0

    78.0
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    6′

    62.8

    62.9

    2 提取和分离

    西洋参果采摘后用粉碎机打破,再用水冲洗除去种子。收集果皮、果肉、汁液为原料(西洋 参果汁)。取西洋参果汁180 kg,分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯及正丁醇依次萃取,回收 溶剂得相应部分,然后对正丁醇部分进行硅胶柱层析(展开剂:CHCl3-MeOH-H2O=65∶ 35∶10,下层)用HPLC分离得化合物Ⅴ、Ⅷ和Ⅸ;乙酸乙酯部分经717阴离子交换树脂脱色后 进行硅胶柱层析(展开剂:CHCl3-MeOH=90∶5)得组分B。组分B经硅胶柱层析(展开剂 :CHCl3-MeOH-EtOAc-H2O=2∶2∶1∶1,下层),得化合物Ⅵ和Ⅶ。
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    3 结构鉴定

    化合物Ⅵ:白色粉末(MeOH),mp 248 ℃~250 ℃。1HNMR、13CNMR数据与 文献[8]基本一致,确定Ⅵ为人参皂苷-Rh1(ginsenoside-Rh1)。

    化合物Ⅶ:无色针晶(MeOH),mp 218 ℃~220 ℃。1HNMR、13CNMR数据与 文献[8]基本一致,确定Ⅶ为人参皂苷-Rh2(ginsenoside-Rh2)。

    化合物Ⅴ:白色粉末(MeOH),mp 237 ℃~238 ℃。ESI-MS m/z:1 636.7[2M] +、901.6[M+AcOH+Na]+、841.2[M+Na]+、877.4[M+AcO]+、816.3[M-2H] -、653.1[M-glc-2H]-、491.2[M-2glc-2H]-1HNMR(C5D 5 N)δ:0.79,0.90,1.10,1.26,1.39,1.45,1.57,1.61(各3 H,s,8个角甲基 ),3.25(1H,dd,J=11.5,4.2 Hz,H-3),3.76(1H,brd,J=9.5 Hz,H-24),3.9 5(1H,m,H-12),4.92(1H,d,J=7.5 Hz,3-glc 内侧H-1′),5.37(1H,d,J=7.7 Hz,3 -glc 内侧H-1″)。13CNMR谱数据见表1 。
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    化合物Ⅷ:白色粉末(BuOH-EtAc),mp 194 ℃~196 ℃。1HNMR、13CNMR 数据与文献[8]基本一致,确定Ⅷ为人参皂苷-Rg1(ginsenoside-Rg1)。

    化合物Ⅸ:白色针晶(EtOH),mp 187 ℃~189 ℃。1HNMR、13CNMR数据与 文献[8]基本一致,确定Ⅺ为人参皂苷-Rg2(ginsenoside-Rg2)。

    Ad dress: Hao Xiuhua, Department of Natural Pharmacy, Norman Berhune Univer sity of Medical Sciences, Changchun
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    沈阳药科大学

    参 考 文 献

    1,刘铁成主编.中国西 洋参.北京:人民卫生出版社,1995:1

    2,陈霞,杨世杰,陈,立,等.中国中药杂志,1994,19(10):617

    3,Mochizuki M, Yoo Y C,Matsuzama, et al. Biol Pharm B ull, 1995,18(9):1197

    4,Tode T, Kikuchi-Y, Kita-T,et al. Cancer Res Clin Oncol, 1993, 120(1-2):24

    5,Nguyen M D, Minh Duc,Ryoji Kasai Kazuhiro Ohtani, et al. Chem Pharm Bull, 1994,42(3):634

    6,李平亚,李,铣,郝秀华,等.中草药,1991,30(8):563

    7,魏均娴,王菊芬,李增荣,等.中草药,1983,14(9):5

    8,王本祥主编.人参研究进展.天津:天津科学技术出版社,1991:29

    (1999-09-24收稿), http://www.100md.com


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